Korosi 3

PITTING CORROSION

Pitting corrosion merupakan jenis korosi logam yang terlokalisasi dan  berpenetrasi ke bagian dalam logam dengan sudut 90^o terhadap permukaan logam. Pitting corrosion disebut juga korosi sumur karena pada permukaan logam hanya berupa lubang, tetapi memanjang dan melebar ke bagian dalam logam. Pitting corrosion lebih berbahaya daripada uniform corrosion karena kecepatannya 10 – 100 kali lebih besar. 

Pitting corrosion disebabkan oleh  lingkungan (kimia) yang mengandung ion “agressive” seperti klorida, bromida, iodida, fluorida dan sulfat yang menyebabkan  kerusakan secara mekanik atau kimia pada lapisan oksida pasif. Terkelupasnya sedikit lapisan pasif rentan terhadap serangan korosi, serta lingkungan lembab dan adanya ketidakseragaman di permukaan logam, seperti goresan atau crack, juga dapat menjadi pemicu terjadinya pitting corrosion. 

Mekanisme Reaksi

Mekanisme terjadinya pitting corrosion terdiri dari beberapa tahapan, yaitu :

     Film breakdown :

     Lapisan oksida pasif pada permukaan logam mengalami kerusakan akibat serangan ion  

     Cl^-   atau secara mekanik.

      Pit initiation 

Pitting mulai terbentuk ketika potensial pitting (E_pit) kritikal. Pembentukan awal inisiasi tidak dapat diketahui dengan jelas karena kecepatan bervariasi tergantung kepada migrasi “corrodent” ke dalam dan keluar pit. Kerusakan menyebabkan lapisan menjadi 2 fasa, yaitu : lapisan dekat logam fasa kristalin dan lapisan dekat larutan fasa campuran ion logam dan ion hidroksida.  

Pit growth 

Pada tahapan ini, pada bagian pit akan terjadi reaksi oksidasi (pelarutan) logam.

Fe  ------------------  Fe²⁺ + 2e^- (dissolution of iron)

Lalu elektron yang dihasilkan akan ditransfer menuju lapisan pasif (katodik) agar terjadi reaksi katodik.

O₂ + 2H₂O + 4e^-   ------------------  4(OH^-)

Dengan adanya lapisan pasif diluar pit, logam yang terlarut tidak dapat menyebar melewati permukaan.

Muatan positif di dalam pit ion negatif, biasanya ion klorida. Reaksi autokatalitik pada pit dimulai dan berlanjut :

FeCl₂ + 2H₂O  -------------  Fe(OH)₂ + 2 HCl

  Gambar 1. Ilustrasi terjadinya pitting corrosion pada stainless steel

Pencegahan

Pitting korosi dapat terjadi pada stainless steel . Pencegahan akan terjadinya korosi pitting dapat dilakukan dengan berbagai cara. Salah satu cara pencegahan berdasarkan penelitian, pitting korosi pada stainless steel dapat dihambat dengan penambahan oksida anion (sebagai inhibitor), seperti NO₃^-, WO₄^2-, Cr₂O₇^2-, MoO₄^2-, ke dalam larutan. Penelitian dilakukan dengan menggunakan larutan 30% H₃PO₄ yang mengandung 15000 ppm NaCl. Penelitian diamati dengan menggunakan teknik polarisasi potensiodinamik dan potensiostatik. Hasil menunjukkan bahwa hampir semua aditif meningkatkan ketahanan korosi dari paduan. Ketahanan korosi dan serangan pitting tergantung pada jenis dan konsentrasi dari aditif tersebut.

 Gambar 2.  Kurva polarisasi pengaruh penambahan oksida anion (NO₃^-). 

Penambahan oksida anion lainnya akan menghasilkan kurva yang serupa

Mekanisme Inhibitor

Efek inhibitor pada korosi pitting, pada dasarnya terdapat dua mekanisme :

1. Kompetisi adsorbsi antara inhibitor dan ion agresif, dimana adsorbsi ion inhibitor ke lapisan protektif lebih dominan 
2. Bergabungnya molekul atau ion inhibitor ke lapisan pasif, untuk meningkatkan kestabilan terhadap serangan ion agresif.

Nitrate (NO₃^-)

Efek penambahan ion NO₃^- ke dalam larutan klorida pada kondisi asam meningkatkan ketahanan korosi pitting karena lapisan adsorbsi nitrogen pada lapisan oksida menghalangi adsorbsi ion klorida. Kemampuan adsorbsi nitrat sangat kuat.

Dichromate (Cr₂O₇^2-)

Pengukuran potensiodinamik Cr₂O₇^2- mengilustrasikan bahwa kemampuan proteksi SS 316 terhadap korosi akan optimal ketika konsentrasinya ~5700 ppm di dalam larutan. Ion Cr₂O₇^2- dapat teradsobsi dan  bergabung sebagai Cr₂O₃ untuk menghambat perkembangan pitting dan memperbaiki lapisan pasif.

Tungstate (WO₄^2-)

Pada larutan asam, tungsten kemungkinan menuju lapisan pasif oleh karena interaksi dengan air dan membentuk WO₃ yang tidak larut.

Molibdate (MoO₄^2-)

Berdasarkan pengukuran potensiodinamik mengilsustrasikan bahwa kemampuan proteksi optimal jika konsentrasi MoO₄^2- 5800 ppm.

Korosi 2

KOROSI GALVANIK

Korosi Galvanik atau biasa disebut juga dengan Two Metal Corrosion adalah korosi yang terjadi akibat adanya pertemuan atau kontak antara dua logam yang berbeda di dalam medium elektrolit. Korosi yang timbul tersebut disebabkan karena perbedaan potensial kedua pasangan logam tersebut.

Perbedaan potensial antara dua logam berbeda yang terkontak ketika tercelup ke dalam medium elektrolit akan menyebabkan aliran elektron diantara kedua logam tersebut. Aliran elektron inilah yang menyebabkan reaksi korosi berlangsung. Logam yang mempunyai resistensi korosi lebih rendah (less corrosion-resistant metal) akan meningkat laju korosinya jika dikopel atau disambungkan dengan bahan yang resistansinya lebih tinggi (more resistant metal). Logam yang resistansinya lebih rendah akan menjadi anodik, sedangkan yang lebih tinggi resistansinya akan menjadi katodik. Biasanya katoda atau logam katodik mengalami korosi sangat sedikit atau tidak sama sekali dalam kopel semacam ini, karena melibatkan aliran arus dan logam-logam yang berbeda. Bentuk korosi ini disebut sebagai korosi galvanis atau korosi dua logam, dengan batasan bahwa korosi galvanis hanya diperuntukkan apabila terjadi perbedaan bahan secara makro.

Mekanisme Reaksi

Mekanisme korosi yang terjadi antara dua logam yang berbeda baik yang dikopel maupun yang dalam keadaan bebas dapat dijelaskan melalui gambar di bawah ini.

 

Dari gambar (a) di atas terlihat bahwa sebenarnya korosi yang terjadi pada logam tunggal misalnya seng (Zn) , terjadi akibat perbedaan potensial lokal yang dimilikinya. Perbedaan tersebut dapat berasal dari fasa-fasa, batas-batas butir, impurity dan bagian-bagian lain. Dengan demikian akan terbentuk suatu anoda dan katoda lokal pada permukaan logam tersebut. Selanjutnya terjadi aliran elektron dari anoda ke katoda yang dimiliki oleh oksidasi dari anoda lokal. Pada keadaan tertentu, misalnya seng yang tercelup ke dalam asam klorida pekat (HCl), Zn akan terkorosi terus sampai habis. Hal ini dimungkinkan karena tidak ada bagian-bagian seng yang benar-benar sama. Apabila suatu anoda lokal telah habis terkorosi maka bagia katoda lokal yang terisa akan menjadi anoda dan katoda lokal baru, demikian seterusnya sampai Zn benar-benar habis.

Pada gambar (b) terlihat bahwa pada seng Zn (anoda) yang terkopel dengan platinum Pb (katoda), aliran elektron yang terjadi tidak hanya menuju ke katoda lokal tetapi lebih besar menuju ke logam katoda (Pb). Hal ini sangat beralasan karna antara keduanya (anoda dan katoda logam) terdapat perbedaan potensial yang besar secara makro. Akibatnya, korosi pada seng yang dikopel dengan platinum atau galvanik kopel akan lebih besar daripada besi yang tidak terkopel.

Korosi 1

KOROSI OLEH MIKROORGANISME

Terjadinya korosi  yang disebabkan oleh mikroorganisme pada pipa-pipa di laut  dapat dijelaskan sebagai berikut.

Bahan bakar minyak (BBM) dalam pipa penyalur BBM  dapat terkontaminasi oleh microba. Kontaminasi itu dapat merusak hidrokarbonnya (biodegradasi) ataupun logam dinding Pipanya (biokorosi). Kontaminasi dapat dimulai dari adanya mikroba yang terbawa oleh alira BBM, aliran air, atau dari udara masuk. Bila BBM mengandung air, mikroba dapat tumbuh dengan memanfaatkan hidrokarbon sebagai nutrisinya. Akibatnya hidrokarbon mengalami degradasi dan membentuk asam atau produk lain. Asam ini dapat bereaksi denagn logam dan membentuk karat.

Korosi  biologis pada pipa  umumnya disebabkan karena adanya mikrobia. Mikrobia dalam proses korosi dianggap     sebagai    penyebab  tersendiri,   yang  dalam  kerjanya    dapat  sendiri atau merupakan gabungan dari sejumlah mikroba yang berbeda. Mikroorganisme hadir pada kondisi aerob,  maupun anaerob. Kondisi anaerob selalu hadir pada suatu lingkungan mikro, dibawah dari kondisi aerob. Kondisi pH dan tersedianya nutrisi juga merupakan faktor yang  menetukan apakah suatu jenis mikroorganisme dapat berkembang di dalam tanah dan menyebabkan korosi. 

Salah satu mikroba yang turut berperan dalam proses korosi mikrobiologis adalah bakteri pereduksi sulfat atau sulphate reducing bacteria (SRB) yang hidup secara anaerob dan dapat tumbuh pada kisaran pH =  2 sampai pH = 9, tetapi optimalnya pada pH = 7. Bakteri ini ditemukan hampir pada semua tanah, dan air, terutama yang banyak mengandung bahan organik.  Dalam suasana anaerob, asam sulfat akan direduksi oleh bakteri pereduksi sulfat menghasilkan gas H₂S dan H₂O. H₂S yang dihasilkan akan bereaksi dengan besi membentuk FeS, Fe(OH)₂.

Mikrobia  yang lain yang berperan dalam korosi adalah bakteri yang hidup secara aerob, yang telah diketahui dengan baik dan merupakan suatu kenyataan, misalnya aktivitas  Thiobacillus  yang  dapat   menghasilkan suatu lingkungan asam yang korosif. Dalam kondisi yang aerob bakteri ini akan mengoksidasi sulfur atau senyawa sulfur menjadi asam sulfat yang mempercepat korosi.

Bakteri memperoleh energi dari  oksidasi Fe²⁺  menjadi  Fe³⁺ yang terlihat pada endapan. Mereka sebagian terlihat dalam pipa (khas seperti gundukan 1/2 lingkaran) di atas lubang pada permukaan baja. Beberapa termasuk pengoksidasi besi mereka terdapat di lam sebagai lapisan protein yang panjang atau bentuk filamen. Filamen yang panjang   Bakteri pereduksi sulfat (SRB)  ,  merupakan salah   satu mikrobia yang turut berperan dalam proses korosi adalah bakteri pereduksi sulfat yang hidup secara anaerob. Bakteri ini ditemukan hampir pada semua tanah dan air, terutama  yang banyak mengandung bahan organik. Bakteri pengoksidasi sulfur / sulfid   termasuk golongan bakteri aerob yang memperoleh energi dari oksidasi sulfid atau elemen sulfur menghasilkan sulfat.  Beberapa tipe bakteri aerob, dapat mengoksidasi sulfur menjadi asam sulfur, pada pH dibawah 1,0. Desulfovibrio desulforicans adalah salah satu jenis bakteri pereduksi sulfat yang sangat berperan dalam proses  korosi. Bakteri ini ermasuk gram negatif,  fakultatif  anaerob yang hidupnya tidak tergantung tersedianya zat organik, tapi cukup gas CO2 yang dijadikan sebagai sumber karbon, tetapi jika ada zat organik peran bakteri ini dalam proses korosi meningkat.  

Korosi oleh Mikrooranisme pada Pipa di bawah laut

Besi dan baja karbon biasanya mempunyai laju korosi yang rendah dalam air netral terdeaerasi (oksigennya telah diusir pergi) dan di dalam larutan garam karena hanya terjadi reaksi reduksi katodik :

2 H₂O + 2e^- → H₂ + 2 OH^-

Bakteri anaerob pereduksi sulfat (sulphate reducing bacteria / SRB) akan menyebabkan korosi pada struktur baja yang ditimbun dalam tanah, dengan pembentukan lapisan tak protektif seperti FeS dan Fe₂O₃.H₂O. , bila SRB pada awalnya tidak aktif. Bila SRB aktif sejak awal, maka produk korosi yang terbentuk adalah FeS dan sedikit FeCO₃, pada pH 7. Mikroba ini menyebabkan terjadinya proses korosi dengan bentuk serangan korosi merata, sumuran, ataupun sel konsentrasi

Pengontrolan SRB tentunya hanya dapat dilakukan dengan meniadakan media untuk kehidupan bakteri, dimana biasanya adalah air dan tanah lembab .Untuk mengurangi koloni SRB, khususnya yg bersifat seLogamile ini bisa dilakukan dengan mechanical cleaning (pigging) yang dibarengi dengan batching biocide. Untuk pipa2 yang bersifat dead leg dimana kemungkinan ada bakteri sebaiknya di injeksi oleh biocide (salah satu jenis corrosion inhibitor).